Polimeryzacja - reakcja polegająca na łączeniu się ze sobą związków o stosunkowo małych masach cząsteczkowych (tzw monomerów) z wytworzeniem związku o wielokrotnie większej masie cząsteczkowej (tzw polimer). Reakcja taka jest prowadzona aż do wyczerpania wolnych grup funkcyjnych monomerów. (Z polskiego na "nasze" - z małych cząsteczek robi się jedna dużo, dużo większa) Monomery stanowią związki nienasycone, tj takie które posiadają wiązania wielokrotne, czyli głównie alkeny Kilka przykładów polimerów: ** PE - tzw polietylen monomerem PE jest etylen (eten) - węglowodór nienasycony, dokładnie alken posiada on jedno wiązanie podwójne: CH₂=CH₂ w wyniku reakcji polimeryzacji etylenu, wiązanie to jest rozrywane: -CH₂-CH₂- powstają dwa nowe wiązania pojedyncze, za pomocą których jedna cząsteczka etylenu jest w stanie połączyć się z drugą taką samą cząsteczką etylenu, która również uległa polimeryzacji bo jak wspomniałam wcześniej, do reakcji takiej jest "używane" kilkadziesiąt/kilkaset cząsteczek danego polimeru reakcja polimeryzacji dla PE: nCH_2=CH_2--^{polimeryzacja}-->[-CH_2-CH_2-]_n n - liczba cząsteczek monomeru ** PP - tzw polipropylen monomerem PP jest propylen (propen) - węglowodór nienasycony, też alken: CH(CH₃)=CH₂ grupa CH₃ jest w nawiasie, stanowi tutaj można powiedzieć, podstawnik, ponieważ jest w tej grupie węgiel (jak wiadomo jest 4-wartościowy) nasycony, ma wykorzystane wszystkie 4 wiązania, więc łączenie się cząsteczek propylenu zachodzi między węglami które biorą udział w tworzeniu wiązania podwójnego tutaj również dochodzi do rozerwania podwójnego wiązania: -CH(CH₃)-CH₂- reakcja polimeryzacji: nCH(CH_3)=CH_2--^{polimeryzacja}--> [-CH(CH_3)-CH_2-]_n n - liczba cząsteczek monomeru Polimeryzacja kondensacyjna Polikondesacja polega na wielokrotnym przebiegu elementarnych reakcji kondensacji między monomerami, przy czym reakcjom tym towarzyszy wydzielanie się produktu ubocznego. Tym ubocznym produktem reakcji może być woda lub inna mała cząsteczka zwykle nieorganiczna taka, jak amoniak, chlorowodór, dwutlenek węgla itp. Reakcja kondensacji nie jest reakcją samorzutną i wymaga dostarczenia energii z zewnątrz. W przypadku reakcji identycznych monomerów polimeryzacja nosi nazwę homopolikondensacji. Heteropolikondensacja to taki rodzaj kondensacji, w którym monomery różnią się grupami funkcyjnymi. Reakcja homopolikondensacji: Reakcja heteropolikondensacji: Przykład reakcji polikondensacji Reakcja polikondensacji zostanie omówiona na przykładzie homopolikondensacji kwasu aminooctowego. Związek ten to pochodna kwasu octowego, zawierająca grupę aminową. Dwie cząsteczki kwasu reagują ze sobą w ten sposób, że grupa aminowa jednej cząsteczki łączy się z grupą karboksylową drugiej odszczepiając cząsteczkę wody: Jak łatwo zauważyć cząsteczka wody powstaje z grupy –OH wchodzącej w skład grupy karboksylowej kwasu i atomu wodoru grupy aminowej drugiej cząsteczki kwasu. Powstały produkt zachowuje zdolność do reakcji kondensacji posiadając nadal dwie grupy funkcyjne na końcach łańcucha. Dalszy przebieg reakcji powoduje wydłużenie się łańcucha tworząc polimer liniowy: Produkt powyższej reakcji można zapisać za pomocą wzoru uproszczonego: W wyniku wielokrotnie zachodzących reakcji kondensacji powstaje liniowy polikondensat o wzorze: Żeby podkreślić w cząsteczce obecność wiązania amidowego –CO-NH- powyższy polimer można przedstawić w postaci wzoru: Kinetyka procesu polikondensacji zależy od temperatury, szybkości usuwania produktów ubocznych i charakteru katalizatora. Reakcje te są odwracalne, co mogłoby prowadzić do ustalenia się niepożądanego stan równowagi chemicznej. Odprowadzenie z układu reakcyjnego małocząsteczkowego produktu przesuwa, zgodnie z regułą przekory Le Chateliera (IV.2.4), reakcję w stronę prawą, prowadząc do powstania makrocząsteczki polimeru (polikondensatu). Typowe polimery polikondesacyjne: fenoplasty Otrzymywane podczas syntezy fenolu (lub pochodnych np. krezoli) z formaldehydem. Zależnie od warunków reakcji (stosunek molowy reagentów, pH kondensacji) otrzymuje się termoplastyczne żywice nowolakowe (utwardzane czynnikami sieciującymi np. urotropiną) oraz termoutwardzalne rezole. aminoplasty To głównie żywice mocznikowo - formaldehydowe i melaminowo – formaldehydowe. mocznik melamina formaldehyd Utwardza się je za pomocą wysokiej temperatury lub utwardzaczy kwaśnych. W postaci utwardzonej polimer jest odporny na wodę i rozpuszczalniki organiczne oraz długotrwałe działanie temperatury do 90 °C (żywice mocznikowe) i do 130 °C (żywice melaminowe). poliuretany Otrzymywane z monomerów, którymi są: diizocyjaniany i oligomery z grupami -OH 4,4’- diizocyjanian difenylometanu 2,4-diizocyjanian toluenu W zależności od rodzaju surowców polimer może mieć zróżnicowane właściwości: Można otrzymywać wyroby miękkie, elastyczne, twarde lub sztywne. Polimery liniowe są cieczami lub ciałami stałymi rozpuszczalnymi w N,N-dimetyloformamidzie i fenolach. Usieciowane są nierozpuszczalne. poliamidy Produkty polikondensacji diamin z kwasami dikarboksylowymi lub aminokwasów Termoplastyczne polimery rozpuszczalne kwasach, fenolach i alkoholach. Maksymalna temperatura pracy 80° C. Są elastyczne i trudnościeralne. Stosowane do celów konstrukcyjnych poliestry Są to produkty reakcji poliestryfikacji hydroksokwasów lub kwasów dikarboksylowych z alkoholami wielohydroksylowymi lub poliestryfikacja dioli kwasami dikarboksylowymi poliestryfikacja hydroksokwasów Rozpuszczalność i właściwości termiczne zależą od budowy chemicznej polimeru. Aromatyczne poliestry rozkładają się powyżej 300° C. Są nierozpuszczalne w wodzie. Rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych. Reagują podobnie do estrów (hydroliza, acydoliza, alkoholiza). silikony Polimery krzemoorganiczne zawierające wiązanie siloksanowe -SiO- polisiloksan Polimery krzemoorganiczne są rozpuszczalne w węglowodorach aromatycznych, ich mieszaninach z estrami, ketonami lub alkoholami. Najbardziej rozpowszechnione mają grupy CH3 i C6H5 połączone z atomem krzemu. W stanie utwardzonym mogą pracować w zakresie temp. (-60° C do 200° C) Porównanie polimeryzacji i polikondensacji Niektóre reakcje tworzenia polimerów przebiegają w sposób odmienny od podanego powyżej podziału np. synteza poliuretanów lub polimeryzacja azometanu. Stąd bardziej właściwa klasyfikacja reakcji powstawania polimerów opiera się na mechanizmie reakcji. Istotne jest mianowicie, czy wzrost makrocząsteczki polimeru odbywa się stopniowo , czy też przebiega lawinowo wg mechanizmu łańcuchowego. Polikondensacja to reakcja monomerów posiadających aktywne grupy funkcyjne, które mogą reagować jednocześnie. Stabilność produktów reakcji w poszczególnych stadiach procesu jest duża, co powoduje, że wzrost łańcucha jest stopniowy i równomierny. Na każdym etapie reakcji produkty przejściowe dają się wyodrębnić. Inaczej jest w przypadku polimeryzacji addycyjnej, ponieważ wymaga ona utworzenia aktywnej cząstki monomeru (rodnika lub jonu), która dopiero wtedy może przyłączać kolejne cząstki monomeru, co jest procesem bardzo szybkim. Porównanie polimeryzacji addycyjnej i polikondenacyjnej przedstawia tablica 1. Tablica 1. Charakterystyka polimeryzacji addycyjnej i polikondensacji. Polimeryzacja addycyjna Polimeryzacja kondensacyjna 1. Monomer zawiera grupy funkcyjne (np. wiązania podwójne) wymagające aktywacji. Monomer zawiera grupy funkcyjne zdolne do bezpośredniej reakcji. 2. Konieczne jest inicjowanie polimeryzacji. Nie jest konieczne zainicjowanie polimeryzacji. 3. Polimeryzacja ma charakter łańcuchowy. Polimeryzacja stopniowa. 4. Brak produktów ubocznych reakcji polimeryzacji. Występują produkty uboczne reakcji polimeryzacji (np. woda). 5. Skład chemiczny polimeru i monomeru jest taki sam. Skład chemiczny polimeru i monomeru jest różny. 6. Stopień polimeryzacji jest równy ilorazowi masy molowej polimeru i monomeru. Stopień polimeryzacji charakteryzowany jest średnią masą molową polimeru. 7. Proces polimeryzacji zwykle jest nieodwracalny. Proces polimeryzacji zwykle jest odwracalny. 8. Wymagana jest wysoka czystość chemiczna monomeru Ważna jest ilość grup funkcyjnych w monomerze.
golem7935